La thermodynamique, branche fondamentale de la physique et de la chimie, s'intéresse aux échanges d'énergie et aux transformations de la matière. Au cœur de cette discipline se trouvent les "ordres de grandeur", qui nous permettent de caractériser et de comprendre les propriétés des systèmes, qu'ils soient microscopiques ou macroscopiques. Ces ordres de grandeur se manifestent à travers des grandeurs dites "extensives" et "intensives", des concepts cruciaux pour définir l'état d'un système et prédire son comportement.
Une grandeur est extensive lorsque sa valeur pour le système entier est la somme de ses valeurs pour chacune de ses parties. Il s'agit de grandeurs qui dépendent de la quantité de matière présente. Parmi les exemples les plus courants, on trouve le volume, la masse, le nombre de particules d'une espèce déterminée, l'énergie et l'entropie. Dans de nombreux cas, la charge électrique est également considérée comme extensive, bien qu'il faille alors entendre la somme au sens de somme algébrique.
À l'inverse, une grandeur est intensive lorsque, dans un système homogène, sa valeur est la même pour le système entier et pour chacune de ses parties. Ces grandeurs sont indépendantes de la quantité de matière. On peut citer la pression, la température, la masse volumique, l'énergie par unité de volume ou de masse dans de nombreux cas, et tout quotient de deux grandeurs extensives. Par exemple, la température d'une tasse de café est la même que celle de la vapeur qui s'en dégage, si les deux sont en équilibre.
Il est important de noter qu'une grandeur peut n'être ni extensive ni intensive. Le carré du volume, par exemple, n'appartient à aucune de ces deux catégories.
Les variables d'état sont des grandeurs, souvent indépendantes, qui servent à définir un système thermodynamique. Il suffit de fixer leur valeur pour reconstituer un système exactement identique. Les grandeurs intensives, indépendantes de la quantité de matière comme la pression, la température, la viscosité, jouent un rôle prépondérant dans la définition de l'état d'un système.
La thermodynamique repose sur des principes fondamentaux qui régissent les échanges d'énergie et l'évolution des systèmes. Les plus importants sont le premier et le second principe, mais le principe zéro et le troisième principe apportent également des éclaircissements essentiels.
Le principe zéro de la thermodynamique concerne la notion d'équilibre thermique et est à la base de la thermométrie. Il stipule que si deux systèmes sont en équilibre thermique avec un troisième système, alors ils sont aussi ensemble en équilibre thermique. Ce principe, bien que simple, est fondamental pour la mesure des températures, permettant de comparer des systèmes sans contact direct. Il est le fondement de la construction des thermomètres, qui utilisent des propriétés de fluides dont la variation est liée à la température, comme le volume ou la pression. La fixation de deux points fixes, comme la température d'ébullition et de fusion de l'eau, permet de calibrer ces instruments.
Le premier principe de la thermodynamique, galement connu sous le nom de principe de conservation de l'énergie, affirme que l'énergie est toujours conservée. Autrement dit, l'énergie totale d'un système isolé reste constante. Les événements qui s'y produisent ne se traduisent que par des transformations de certaines formes d'énergie en d'autres formes d'énergie. L'énergie ne peut donc pas être produite ex nihilo ; elle est en quantité invariable dans la nature. Elle ne peut que se transmettre d'un système à un autre. On ne crée pas l'énergie, on la transforme. Ce principe est une loi générale pour toutes les théories physiques (mécanique, électromagnétisme, physique nucléaire,…). On ne lui a jamais trouvé la moindre exception, bien qu'il y ait parfois eu des doutes, notamment à propos des désintégrations radioactives.
Le théorème de Noether a montré que la conservation de l'énergie est étroitement reliée à une uniformité de structure de l'espace-temps. Ce principe rejoint un principe promu par Lavoisier : « Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme ».
Dans le contexte de la thermochimie, le premier principe permet de prévoir et d'interpréter les effets thermiques d'une réaction. Par exemple, la chaleur de réaction échangée (Q) dépend des conditions expérimentales. À volume constant (transformation isochore), Q est égale à la variation d'énergie interne du système (Qv = ΔU), ce qui est le cas dans une bombe calorimétrique, inventée en 1881 par Marcellin Berthelot, un outil permettant de mesurer le pouvoir calorifique d'un combustible. À pression constante (transformation isobare), la chaleur échangée est égale à la variation d'enthalpie (Qp = ΔH), ce qui représente le cas très fréquent des réactions effectuées à l'air libre.
Le deuxième principe de la thermodynamique, ou principe d'évolution des systèmes, affirme la dégradation de l'énergie. L'énergie d'un système passe nécessairement et spontanément de formes concentrées et potentielles à des formes diffuses et cinétiques (frottement, chaleur, etc.). Il introduit ainsi la notion d'irréversibilité d'une transformation et la notion d'entropie. Il affirme que l'entropie d'un système isolé augmente, ou reste constante.
Ce principe est souvent interprété comme une "mesure du désordre" et comme l'impossibilité du passage du "désordre" à l'"ordre" sans intervention extérieure. Cette interprétation est fondée sur la théorie de l'information de Claude Shannon et la mesure de cette "information", également appelée entropie de Shannon. La principale différence de ce principe avec le premier principe est son origine statistique : à la différence du premier, les lois microscopiques qui gouvernent la matière ne le contiennent qu'implicitement et de manière statistique. En revanche, il est assez indépendant des caractéristiques mêmes de ces lois, car il apparaît également si l'on suppose des lois simplistes à petite échelle.
Le deuxième principe est essentiel pour prévoir le sens des réactions chimiques et le positionnement des équilibres chimiques, définissant ainsi le rendement et la composition d'un système après la réaction. L'enthalpie libre (ou énergie de Gibbs), notée G, est une fonction d'état indispensable pour l'étude des équilibres chimiques : G = H - TS (où H est l'enthalpie, T la température et S l'entropie). Cette fonction ne peut que décroître dans le cas d'une transformation à pression et température constantes, selon le deuxième principe. Le signe de l'enthalpie libre de réaction indique le sens de l'équilibre chimique, qui est atteint lorsque l'enthalpie libre atteint un minimum.
Le troisième principe de la thermodynamique est plus controversé et n'est pas toujours considéré comme nécessaire en thermodynamique classique. Il est associé à la descente vers l'état quantique fondamental d'un système dont la température s'approche d'une limite qui définit la notion de zéro absolu. En thermodynamique classique, ce principe permet de calculer l'entropie molaire S d'un corps pur par intégration sur la température à partir de S=0 à 0 K, dans le but d'établir des tables de données thermodynamiques.
La thermodynamique, dans ses débuts, ignorait la structure atomique des objets étudiés. Certains de ses tenants allaient même jusqu'à nier farouchement l'existence des atomes, tant la théorie s'en passait de façon élégante et puissante. L'"hypothèse atomique" a finalement triomphé : nous savons aujourd'hui que les objets qui nous entourent sont faits de molécules et d'atomes, et nous connaissons les lois qui régissent leurs interactions, notamment grâce à la mécanique quantique.
Il convient alors de distinguer deux ordres de grandeur de propriétés et de phénomènes :
Le facteur multiplicatif qui régit le passage du microscopique au macroscopique est le nombre d'Avogadro (NA), qui vaut approximativement NA ≈ 6 × 10²³. C'est le nombre de molécules qui composent une quantité macroscopique appelée mole d'une substance quelconque. Par exemple, une mole d'hydrogène a une masse de 2 grammes, une mole d'oxygène de 32 grammes, et une mole d'eau de 18 grammes. Cette masse est celle que la chimie quantitative associe au symbole ou à la formule du corps pur.
Ainsi, tout échantillon macroscopique d'un corps est fait d'un nombre gigantesque de molécules. Par exemple, un millimètre cube d'air contient, dans les conditions habituelles de pression et de température, environ 3 × 10¹⁶ molécules (soit 30 millions de milliards).
La densité numérique, qui représente le nombre de particules par unité de volume, est une grandeur importante pour caractériser la matière à l'échelle microscopique :
$$n^* = \dfrac{\rho}{m_0}$$
où $\rho$ est la masse volumique et $m_0$ la masse d'une particule en kilogrammes. Le nombre de moles par unité de volume est également pertinent, ainsi que le nombre d'entités (atomes, molécules, ions, etc.) par mole, qui est une constante fondamentale.
La thermochimie est une branche de la physique-chimie qui permet l'étude des différents phénomènes thermiques dans des milieux réactionnels. Elle se situe à l'interface entre la chimie et la thermodynamique. En chimie, on distingue les réactions exothermiques, qui dégagent de la chaleur, et les réactions endothermiques, qui absorbent de la chaleur.
La mesure des chaleurs de réaction peut se faire par calorimétrie à pression constante ou à volume constant. La bombe calorimétrique, inventée par Marcellin Berthelot, est un outil essentiel pour mesurer le pouvoir calorifique d'un combustible.
Les chimistes utilisent des tables thermodynamiques pour avoir des valeurs de référence dites "standard", telles que l'enthalpie standard de formation ($\Deltaf H^0$), l'enthalpie libre standard de formation ($\Deltaf G^0$), l'entropie standard ($S^0$) ou la capacité calorifique molaire standard ($Cp^0$). Ces tables fournissent des données pour des espèces chimiques dans leur état standard, par exemple $\Deltaf H^0$ pour Ag(s) est de 0,00 kJ/mol.
Pour établir ces tables, il est nécessaire de choisir des valeurs de références pour les grandeurs extensives (volume, capacité calorifique, énergie interne, enthalpie, entropie, enthalpie libre) et de définir des réactions de référence, comme la réaction de formation d'une espèce chimique à partir de ses éléments dans leur état standard. Le volume molaire standard d'un gaz parfait, par exemple, est de 22,4 L/mol à 0°C et 1 atm. La capacité calorifique molaire standard de l'eau est d'environ 75,3 J/mol·K.
Comprendre les ordres de grandeur en thermodynamique est essentiel pour appréhender la nature des phénomènes physiques et chimiques. Que ce soit pour décrire la température d'une étoile lointaine, la pression au fond des océans, ou la dynamique des réactions au niveau moléculaire, les concepts de grandeur extensive et intensive, couplés aux principes fondamentaux de la thermodynamique, nous fournissent un cadre d'analyse puissant et universel. La transition du microscopique au macroscopique, marquée par le nombre d'Avogadro, illustre la manière dont les comportements collectifs émergent des interactions individuelles des particules. L'étude de ces ordres de grandeur permet non seulement de décrire le monde qui nous entoure, mais aussi de prédire et de contrôler des processus complexes, de la conception de moteurs à la compréhension des processus biologiques.
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